一、 基本知识

硒是一种化学元素,化学符号是Se,一种非金属。

 

元素名称:硒
 
中文读音:xī
  
元素符号:Se
  
元素英文名称:Selenium   

元素类型:非金属元素   

原子体积:(立方厘米/摩尔) 16.45   

元素在海水中的含量:(ppm)   

太平洋表面 0.000000015   

地壳中含量:(ppm) 0.05
   
自然环境中发现的最高含量:(ppm)30000

相对原子质量:78.89  硒    原子序数:34  

颜色和状态: 有灰色金属光泽的固体   

声音在其中的传播速率:(m/S)3350   

密度: 4.81克/立方厘米;   

熔点: 217℃   

沸点: 684.9℃

元素描述:稀散元素之一。在已知的六种固体同素异形体中,三种晶体(α单斜体、β单斜体,和灰色三角晶)是最重要的。也以三种非晶态固体形式存在;红色和黑色的两种无定形玻璃状的硒。前者性脆,密度4.26克/厘米3;后者密度4.28克/厘米3。第一电离能为9.752电子伏特。硒在空气中燃烧发出蓝色火焰,生成二氧化硒(SeO2)。也能直接与各种金属和非金属反应,包括氢和卤素。不能与非氧化性的酸作用,但它溶于浓硫酸、硝酸和强碱中。溶于水的硒化氢能使许多重金属离子沉淀成为微粒的硒化物。硒与氧化态为+1的金属可生成两种硒化物,即正硒化物(M2Se)和酸式硒化物(MHSe)。正的碱金属和碱土金属硒化物的水溶液会使元素硒溶解,生成多硒化合物(M2Sen),与能形成多硫化物相似。

元素来源:在精炼过程中获得。光照时能导电。

元素用途:光照使硒的导电性增强,因此可以用来制造光电管、电视摄像机、静电印刷机。作为半导体,可以用来制造太阳能电池和整流/检波器。此外还能用来把玻璃染成红色。

二、 硒的性质和用途

硒的性质

硒最显著的特性是在光照下的导电性能比在黑暗中的导电性能成千倍地增加。硒的禁带宽度1.79±0.01电子伏。硒有多种同素异形体,其性能见表:

硒在空气中加热燃烧,生成二氧化硒;在一定温度下(灰硒约为71℃)可被水氧化。硒溶解于强碱溶液中形成硒化物,但也形成硒酸盐和亚硒酸盐。

硒的用途

1.光敏材料

如:干印术的光复制,这是利用无定形硒的薄漠对于光的敏感性,能使含有铁化合物的有色玻璃退色。也用作油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑

料。还用于制作光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管、太阳能电池,在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使

玻璃着色或脱色,高质量的信号用透镜玻璃中含2%硒,含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。

2.电解锰行业催化剂

冶金方面,电解行业的硒用量占到中国全部硒产量的较大比重,此外,含硒的碳素钢不锈钢和铜合金具有良好的加工性能,可高速切削,加工的

零件表面光洁;硒与其他元素组成的合金用以制造低压整流器、光电池、热电材料。硒以化合物形式用作有机合成氧化剂、催化剂,可在石油工业上

应用。硒加入橡胶中可增强其耐磨性。硒与硒化合物加入润滑脂

3.营养元素

由于硒是动物和人体中一些抗氧化酶(谷胱甘肽过氧化物酶)和硒-P蛋白的重要组成部分,在体内起着平衡氧化还原氛围的作用,研究证明具有提高

动物免疫力作用,在国际上硒对于免疫力影响和癌症预防的研究是该领域的热点问题,因此,硒可作为动物饲料微量添加剂,也在植物肥料中添加微

量元素肥,提高农副产品含硒量。硒已被作为人体必需的微量元素,目前,中国营养学会推荐的成人摄入量为每日50-250微克,而我国2/3地区硒摄入

量低于最低推荐值,因此,中国是一个既有丰富硒资源,又存在大面积硒缺乏地区,这也是国际学者对中国感兴趣的原因。

三、冶炼方法及生产工艺

阳极泥炼硒 工业上硒一般是从铜电解精炼的阳极泥中提取。硒在阳极泥中的主要存在形式是Cu2Se、Ag2Se等,含量3~14%。目前广泛采用硫酸化焙烧法,此法的主要优点是:硒的回收率高(>93%);适用于处理多种原料。

硫酸化焙烧法回收硒的生产流程是:首先将阳极泥在140℃脱水,然后与浓硫酸混合,加入回转窑内进行硫酸化焙烧,在250℃时发生下列反应:Cu2Se+6H2SO4─→2CuSO4+SeO2+4SO2+6H2O,当温度提高到700~750℃时,二氧化硒(SeO2)挥发(SeO2315℃升华),二氧化因挥发性较差,与硫酸盐一道留在焙烧渣中。从焙烧炉出来的含二氧化硒的烟气进入吸收塔,SeO2被水吸收形成亚硒酸(H2SeO3),并被烟气中的二氧化硫(SO2)还原成单质硒:H2SeO3+2SO2+H2O─→Se+2H2SO4,沉淀物经过过滤、洗涤和干燥,得到98~99%的粗灰硒。吸收液中尚含有占原料含硒量3~10%的硒,可采用铜置换法从中获得Cu2Se沉淀,再返回硫酸化焙烧工序处理,或用SO2还原法从中直接沉淀出粗硒。

此外还有苏打焙烧法回收硒

四、硒产品供需

高纯硒的制取 硒的提纯方法有蒸馏法和氧化-还原沉淀法,后者广泛应用于制备纯度大于99.992%的纯硒。其方法是首先向熔融粗硒通氧气氧化,使硒成SeO2挥发并进入吸收罐,与其中的离子交换水生成亚硒酸溶液,然后通入SO2,从溶液中沉淀出纯硒。

为制取纯度超过99.999%的高纯硒,可采用真空蒸馏法、离子交换法、硒化物热分解及二氧化硒气相氨还原法等。

 

1979年世界硒产量估计为1500吨,其中加拿大和美国625吨,日本和澳大利亚500吨,欧洲285吨,南美和非洲90吨。此外还从电子工业废料中回收硒55吨。70年代末以来硒的价格下降。1979年欧洲市场工业纯硒的平均价格为24.7美元/公斤。

据USGS(美国内务部地质调查所)统计,2001年世界硒产量为1460t,比2000年的1410t增加了4%。 2001年日本硒产量为745t,比2000年增加14%,为历史最高。硒是与金、银一起存在于铜冶炼过程产生的残渣中。2001年硒产量之所以大幅增加,是由于2000年铜锭产量创历史最高记录(144万t)。另一原因是日本各厂作为金、银的原料,从海外购进大量铜渣。 STDA(硒碲开发协会)统计的1999年世界硒的需求为1765t。虽然没有1999年后的统计资料,但估计需求是增长的。干式复印机感光筒方面的需求虽减少,但玻璃方面的需求一直坚挺。代替铅用于合金添加剂方面的需求也在增加。另外,在作为人体内必须的微量元素和抑制癌症的医药方面以及缺硒土壤的改良方面也有着应用前景。 在日本,2001年硒在国内销售的报告值为170t,同比增加6%。但实际值为143t,同比减少4%。据报告值的统计,玻璃方面的需求大幅减少,为3lt,同比减少44%。多用于玻璃着色的颜料方面为7t,减少7%。这是由于玻璃厂家将工厂向海外转移所致。另外,需求增长的是化学药品方面,为l It。 2001年,日本出口硒604t,占总需求的80%,比上年增加14%。向中国(包括香港)出口429t,同比增加33%。这是由于中国在镶嵌砖着色、萃取电解锰用催化剂方面需求旺盛。另外,印度在工艺玻璃用颜料和催化剂方面的需求也在增长。 据LMB(伦敦金属通报)报道,1999年7月-2001年6月,价格一直维持在3.1~3.5美元/Ib。但7月以后,由于中国需求增长,10月上升至3.75~4.30美元/Ib。受美国恐怖事件影响,12月又下降至3.5--4.0美元。2002年日本硒产量基本维持不变。虽然铜产量减少,但由于金增产,从海外进口的电解残渣将增加。日本国内需求受玻璃方面需求减少的影响,预计需求将会减少。但向中国和印度等国的出口仍顺利。

世界主要国家精硒产量2001--2003年统计

阿拉丁中营网硒年度进口统计