电解槽

定义

电解槽由槽体、阳极和阴极组成,多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。当直流电通过电解槽时,在阳极与溶液界面处发生氧化反应,在阴极与溶液界面处发生还原反应,以制取所需产品。对电解槽结构进行优化设计,合理选择电极和隔膜材料,是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。

主体结构

电极

阳极

阳极和阴极的作用不同,对材质要求也各异。分可溶性和不可溶性两类。在精炼用的电解槽中,阳极材料为可溶性的待精炼的粗铜。它在电解过程中溶入溶液,以补充在阴极上从溶液中析出的铜。在电解水溶液(如食盐水溶液)用的电解槽中,阳极为不溶性的,它们在电解过程基本不发生变化,但对在电极表面上所进行的阳极反应常具有催化作用。在化学工业中,大多采用不溶性阳极。

阳极材料除需满足一般电极材料的基本需求(如导电性、催化活性强度、加工、来源、价格)外,还需能在强阳极极化和较高温度的阳极液中不溶解、不钝化,具有很高的稳定性。长期以来,石墨是使用最广泛的阳极材料。但石墨多孔,机械强度差,且容易氧化成二氧化碳,在电解过程中不断地被腐蚀剥落,使电极间距逐渐增大,槽电压升高。用于电解食盐水溶液时,石墨电极上的析氯过电位也较高。

60年代H.比尔提出的在基上涂覆氧化、氧化而形成的金属氧化物电极是阳极材料的一个重大革新。二氧化钌对某些阳极反应如析氯、析氧具有很好的催化活性,能在高电流密度下工作而槽电压比较低。最突出特点是具有很好的化学稳定性,工作寿命比石墨阳极长得多。

例如在氯碱生产用的隔膜电解槽中,其寿命可达10年以上。由于它不易腐蚀,尺寸稳定,被称为形稳性阳极。为适应不同要求和用途,可在涂层中添加其他组分,如加入、铱可提高氧的过电位,改善阳极的选择性,又如加入铂可提高电极的稳定性等。目前,贵金属涂层的金属阳极在化学工业中已得到普遍推广。

在熔融盐电解槽中,因电解温度比水溶液电解槽中高得多,对阳极材料要求更严,电解熔融氢氧化钠,一般可用铁、及其合金。电解熔融氯化物,只能用石墨。

阴极

以金属或合金作为阴极时,由于在比较负的电位下工作,往往可以起到阴极保护作用,腐蚀性小,所以阴极材料比较容易选择。在水溶液电解槽中,阴极一般产生析氢反应,过电位较高。因此阴极材料的主要改进方向是降低析氢过电位。除用硫酸作为电解液时必须采用或石墨作阴极外,低碳钢是常用的阴极材料。为降低电耗,目前采用各种方法制备高比表面积,并具有催化活性的阴极,如多孔镍镀层阴极。

为了提高产品质量,也可采用特殊的阴极材料,如在水银法电解食盐水溶液制取烧碱阴极中,利用汞析氢过电位高的特点,使钠离子放电,生成钠汞齐,然后在专用的设备中,用水分解钠汞齐制取高纯度、高浓度碱液。另外,为了节约电能也可采用耗氧阴极,使氧在阴极还原,以代替析氢反应,按理论计算可降低槽电压1.23V。

分类

按电解液的不同分类

水溶液电解槽

水溶液电解槽的形式,可分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽两类。隔膜电解槽又可分为均向膜(石棉绒)、离子膜及固体电解质膜(如β-Al2O3)等形式;无隔膜电解槽又分为水银电解槽和氧化电解槽等。采用不同的电解液时,电解槽的结构也有所不同。

水溶液电解槽分有隔膜和无隔膜两类。一般多用隔膜电解槽。在氯酸盐生产和水银法生产氯气和烧碱时,采用无隔膜电解槽。尽量增大单位体积内的电极表面积,可以提高电解槽的生产强度。因此,现代隔膜电解槽中的电极多为直立式。电解槽因内部部件材质、结构、安装等不同表现出不同的性能与特点。

熔融盐电解槽

多用于制取低熔点金属,其特点是在高温下运转,并应尽量防止水分进入,避免氢离子在阴极上还原。例如制取金属钠时,由于钠离子的阴极还原电位很负,还原很困难,必须用不含氢离子的无水熔融盐或熔融的氢氧化物,以免阴极析出氢。为此电解过程需在高温下进行,例如电解熔融氢氧化钠时为 310℃,如其中含有氯化钠成为混合电解质时,电解温度为650℃左右。

电解槽的高温可以通过改变电极间距,将欧姆电压降所消耗的电能转变为热能来达到。电解熔融氢氧化钠时,槽体可用铁或镍,电解含有氯化物的熔融电解质时常由于原料中不可避免地带入少量水分,会使阳极生成潮湿的氯气,对电解槽的腐蚀作用很强,因此电解熔融氯化物的电解槽,一般用陶瓷或磷酸盐材料,而不受氯气作用的部位可用铁。熔融盐电解槽中的阴、阳极产物,同样要求妥善隔开,而且应尽快由槽中引出,以免阴极产物金属钠长时间飘浮在电解液表面,会进一步与阳极产物或空气中的氧起作用。

非水溶液电解槽

由于非水溶液电解槽在制取有机产品或电解有机物时,常伴随有各种复杂的化学反应,使其应用受到限制,工业化的不多。一般采用的有机电解液,电导率低,反应速度也小。因此,必须采用较低的电流密度,极间距尽量缩小。采用固定床或流化床的电极结构有较大的电极表面积,可提高电解槽生产能力

按电极的连接方式分类

电解槽按电极的连接方式,可分为单极式和复极式两类电解槽。单极式电解槽中同极性的电极与直流电源并联连接,电极两面的极性相同,即同时为阳极或同时为阴极。复极式电解槽两端的电极分别与直流电源的正负极相连,成为阳极或阴极。电流通过串联的电极流过电解槽时,中间各电极的一面为阳极,另一面为阴极,因此具有双极性。

当电极总面积相同时,复极式电解槽的电流较小,电压较高,所需直流电源的投资比单极式者省。复极式一般采用压滤机结构形式,比较紧凑。但易漏电和短路,槽结构和操作管理比单极式复杂。单极式电解槽截面一般为长方形或方形,圆筒形占地大,空间利用率低,采用较少。

电解槽安全注意事项

(1)通电前必须检查所有机电设备,应安全可靠,所用器具应完好,原材料必须备齐,并经允许充分预热。

(2)装炉物料碱与冰晶石必须掺匀,以免在启动中造成电解质飞溅出伤人。

(3)装炉时导杆,大母线必须磨光滑,以免导杆划坏大母线造成与母线帖不紧,给阳极造成偏流。

(4)分流器没拆前,生产人员不能空手摸分流器,拆分流器时,操作人员必须戴好劳保用品,以免烫伤。

(5)加冰晶石和碱时,要平稳作业,防止脚踩入槽内发生烫伤,加碱前必须预热,以免发生爆炸,使电解质分贱伤人。

(6)打捞碳渣时,别让碳渣勺碰到阳极,以免产生花击伤。

(7)灌电解质时,应平衡作业,无关人员必须远离溜槽,以免电解质飞溅发生烫伤事故,溜槽使用前必须充分预热。

(8)灌时:必须及时抬电压,以防电压抬的过慢,造成电解质流出槽外,冲断阳极软带母线

(9)抬电压时,要有专人负责,推扒料时,注意站稳,以防发生意外。

(10)现场人员发现设备及操作位置有不安全情况时,必须立即报告现场指挥人员,排除险情后,方可继续作业。

(11)在培烧启动过程中,如发现有渗电解质现象,不要紧张,用水管浇渗电解质处,只到堵住为止,方可撤水管,用水时,千万不能让水进入槽中,以免发生爆炸。

(12)启动时 ,如发现电解质外溢,不要紧张,先用挡板挡住,以防溢出的电解质冲毁阳极母线,再用冰晶石垒墙。

(13)启动过程中 如发现偏流,断导杆现象应及时配合天车将出事阳极吊出,更换吊出极时,无关人员远离现场,以免烫伤,装新极时应充分预热新极,以免发生其他事故。

电解槽发展史 

阴、阳两极间距是影响槽电压的重要因素之一。随极间距增大,槽内欧姆电压降增大,槽电压升高。尤其是在大电流工作时,这种电压损失更为严重。现代电解槽采用各种措施以降低极间距,如采用扩散阳极、改性隔膜制成零极距电解槽结构等。

电解液在电解槽内的停留时间,不仅影响设备的生产能力,而且在某些情况下,会影响电解过程的电流效率,如电解法制氯酸钠,由于中间产物次氯酸(HClO)和次氯酸根离子(ClO3)间的化学反应速度非常缓慢,如长时间留在电解槽内,不仅降低电解槽利用率,而且次氯酸根离子会在阳极表面氧化,或在阴极表面还原,降低电流效率。因此,现代电解槽设计力求减小容积,使电解液沿着电极快速流过。如还需进一步进行反应,则可在电解槽外安装独立的化学反应器。

电解槽内电极以垂直安装较紧凑,导电板连接容易,并利于降低气泡效应。因在有气体析出的电极表面上常附有气泡,会降低电极的工作表面积。另外,在电极附近的溶液中也会充有气泡,增大溶液电阻,这种现象称“气泡效应”。但在垂直电极表面的附近,则可利用溶液中充气度高、溶液密度低与上升速度快的特点,以形成电解液的自然循环,使气泡加速离开电极表面,减轻气泡效应。当垂直电极用作气体电极时,电极形状以网状为多,它除了能增加工作表面积外,也有利于气泡逸出。

电解槽材料可以是钢材、水泥、陶瓷等。钢材耐碱,是应用最广的。对于腐蚀性强的电解液,钢槽内部用铅、合成树脂或橡胶等衬里。

目前电解槽正朝大容量、低能耗方向发展。复极式电解槽适于大型生产,先后为电解水和氯碱工业所采用。

水电解制氢电解槽多采用铁为阴极面,镍为阳极面的串联电解槽(外形似压滤机)来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气,阴极出氢气。该方法成本较高,但产品纯度大,可直接生产99.7%以上纯度的氢气。